Word2013では、［ホーム］タブの［フォント］グループにある［下線］ボタンに［なし］というメニューが追加されました。
そのため、下線を設定しようと、［下線］ボタンの選択が［なし］になっていると下線は表示されません。
下線が表示されない現象
文字列を選択して、［下線］ボタンをクリックしますが、下線は表示されません。
下線（Ctrl+U）
文字列に下線を引きます。
下の画像は、ボタンにマウスを合わせたところなので、ボタンが青くなっていますが、マウスを離すとボタンの色は、元のままです。
下線ボタンのメニューに［なし］
こういう時は、［下線］ボタンの▼をクリックして、メニューを開いてみてください。
［なし］が選択されていませんか？
下はWord2010です。
メニューの中に［なし］はありません。
［なし］以外のメニューであれば、ボタンは青くなります。